共混在热熔胶配方设计中的应用

共混在热熔胶配方设计中的应用 近年来，我国的热熔胶工业进入了快速发展时期。热熔胶粘剂以其无公害、适应面广、固化迅速，适合于连续自动化生产线、成本较低等优势，正逐渐取代各种传统胶粘剂，得到更多的重视。  由于热熔胶应用范围的不断扩大，对其性能的要求也越来越多样化，因此对热熔胶进行各种改性就显得尤为重要，其禁用词语混改性最为常用。共混改性与其他方法相比，具有成本低、见效快等长处，因而已成为当今开发新型热熔胶产品的主要途径之一。本文对高分子共混改性的基础理论进行了归纳与阐述，希望能够对热熔胶的配方设计提供一定的理论指导。 1 热熔胶的组成与开发前景 热熔胶是由主体聚合物、增粘树脂、黏度调节剂、填料及抗氧剂等几部分构成的。作为热熔胶主 成分的化合物应满足以下要求：加热时能很快熔融；长时间或局部加热不会发生氧化、分解或变质；其熔融黏度的变化应有规律可循；冷却后粘接处应保持足够的柔软性和粘接强度。其中以EVA（乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物）为主成分的热熔胶目前市场占有率最大（约50%），其次是以热塑性弹性体中的SBS（苯乙烯- 丁二烯- 苯乙烯嵌段共聚物）、SIS（ 苯乙烯- 异戊二烯- 苯乙烯嵌段共聚物）、SEBS（苯乙烯- 乙烯- 丁烯- 苯乙烯嵌段共聚物）、SEPS（苯乙烯- 乙烯- 丙烯- 苯乙嵌段共聚物）等为主成分的热熔胶，约占市场份额的30%。另外还有以热塑性聚酯、聚酰胺、聚氨酯为主成分的热熔胶，它们所占市场比例较小。      近年来热熔胶的发展动向主要是拓宽其应用范围，提高附加值。如开发反应型热熔胶、水溶性热熔 胶、溶剂型热熔胶、水敏性热熔胶、可生物降解热熔胶及热熔压敏胶等以满足不同的市场需求。传统的聚合物主体树脂已无法满足这些要求，虽然加入各种助剂可以改善某方面的性能，但同时也会削弱其他性能，所以对基体树脂进行改性就显得尤为必要。由于热熔胶的生产就是一个高分子聚合物调配共混的过程，仅以大量实验为基础获得的配方不一定就是最佳配方，还会耗费大量材料和时间，影响开发进度。因此将聚合物的共混理论应用于热熔胶的配方设计中有望获得可靠而满意的效果。 2 聚合物共混及其意义 高分子科学近20 年明显的特点之一是在原有高分子材料的基础上进行共混改性。研究共混过程中的 相行为和相容性更为人们所普遍关注［1］。其中相分离程度和形态结构对胶粘剂性能有着重大的影响。将2 种或2 种以上的聚合物在一定条件下通过一定途径混合在一起，得到的混合物被称为聚合物共混物。这种借助于外力场、温度场和分散介质实现聚合物组分均匀分布的过程叫共混。根据参与共混的聚合物分子结构不同，可分为均聚物/ 均聚物、共聚物（ 包括无规、嵌段、接枝、交替、星型等共聚物）/ 共聚物、均聚物/ 共聚物等共混体系。 3 聚合物相容性的热力学基础 在热熔胶的制备过程中，相容性是决定其物理性能的基本因素。根据热力学第二定律，2 种聚合物熔体等温混合时，混合能否自动进行，可由混合过·40·共混在热熔胶配方设计中的应用 ZHANJIE !""#，!$（%）程的吉布斯自由能（-Gm =-Hm - T-Sm）来确定。当混合自由能-Gm大于0 时，会发生相分离，只有当-Gm小于0，即T-Sm > -Hm时，混合过程才可以自发进行，表现为2 种聚合物之间均匀混合。由此将聚合物共混物分为相容和不相容2 类。对于碳氢化合物的混合物来说，共混过程通常是一个吸热过程（-Hm > 0），而混合熵（-Sm）与分子质量成反比。因此，对于高聚物的共混来说，T-Sm趋于零、小于-Hm，所以大多数聚合物共混物是热力学不相容的［2］。在实际应用中许多共混组分虽不能获得热力学上的相容，但是不同组分形成的微区（相区）界面之间仍存在一定的亲和性，使共混材料兼具各组分的特点，表现出良好的综合性能。这是一种宏观尺度上的“ 相容性”（ compatibility），也有称其为“力学相容性”或“工艺相容性”。这也正是制备“复合型热熔胶”具有可行性的主要原因之一。与小分子共混过程相比，大分子共混有如下特点：大分子之间的相容性是由混合熵-Sm和混合焓-Hm2 者的贡献结果决定的。小分子液体混合时，主要受-Sm影响，而大分子则受-Hm影响较大。 因此在范德华力普遍存在的热熔胶体系中，混合自由能总是大于零，各组分之间很难相容，除非体系中存在混合热，方有可能相容。现已知道氢键、离子间相互作用、电荷转移络合等特殊相互作用是形成相容共混体系的热力学驱动力，人们已不再满足从已有的聚合物中寻找相容的共混体系来制备热熔胶，而是有目的地去利用氢键等特殊相互作用去增进聚合物间的相容性，即向本不相容的体系引入少量能形成较强相互作用的基团（ 称之为增容剂）而使之相容［3］。如果组分中存在无规共聚物，利用共聚物组成链段的“ 排斥性”也可获得相容的聚合物体系［4］，如SAN（ 苯乙烯- 丙烯腈共聚物）可以和PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）在一定的丙烯腈含量范围内形成相容的共混物。 4 “复合型热熔胶”的制备途径 目前大多数热熔胶的制备是应用物理方法进行熔体共混，即将聚合物加热到其黏流温度以上分解 温度以下，使其呈良好的熔融流动状态，通过外力场（主要是剪切力）作用实现共混。但受共混组分各自加工特性限制，如果各组分间黏度、加工温度等相差过大，则难以达到预期效果。现在许多新型热熔胶中普遍采用的是化学共混方法，即在共混过程中使组分间发生化学反应，或者利用组分间化学反应来控制聚合物分散程度，如反应性共混、互穿聚合物网络（IPN）等。 反应性共混是指在共混过程中加入活性单体、催化剂（引发剂）进行原位复合，在共混物组分中形 成接枝或嵌段，从而改善其与某些材料之间的亲和性。例如在聚乙烯中引入极性的马来酸酐单进行 接枝共聚，可明显改善其粘接性能。文献报道未接枝聚乙烯热熔胶胶接碳钢的剪切强度为0. 2 MPa，接枝率0. 06%的聚乙烯热熔胶胶接碳钢时，其剪切强度为1. 24 MPa，当接枝率为0. 6%时，强度可达到6. 77 MPa［5］。又如在聚乙烯树脂分子链上引入了醋酸乙烯单体，从而降低了聚乙烯树脂结晶度，提高了柔韧性和耐冲击性等。目前，利用含官能团（如酸酐基团、羧基或羧酸衍生物基团、胺基、羟基、环氧基、口恶唑啉等基团）的组分（ 反应型增容剂）在熔融共混过程中就地形成接枝或嵌段共聚物的研究十分活跃。 互穿聚合物网络（IPN）是由2 种或2 种以上聚合物通过相互缠结而形成的一类独特的聚合物共混物或聚合物合金。IPN 特有的强迫互容作用能使2种性能差异很大或具有不同功能的聚合物形成稳定的结合，从而实现组分之间性能的互补；同时IPN 的特殊细胞状结构、界面互穿、双相连续等结构特征，又使得它们在性能上产生特殊的协同作用，从而为改善聚合物材料的性能提供了一种简便有效的方法。目前关于IPN 功能材料的报道正在迅速增多，并出现了不少商品化的IPN 功能高分子材料［6］。IPN 技术同样适用于热熔胶的制备。对IPN 热熔胶起重要作用的因素有黏度比、组成比和溶解度参数差等，这些因素决定了界面张力的大小和网络的结构。低界面张力（即共混聚合物之间的溶度参数相近）有利于IPN的形成，并可减缓微区的增长速度。此外，熔体的黏弹性、熔体黏度、熔体强度以及混合程度或外剪切力的大小对IPN 热熔胶的形成也有很大的影响。但由 SEBS 制备的IPN 热熔胶不受黏度、组成比以及界面张力的影响，并且热塑性树脂/ SEBS 二元共混物总能形成良好的IPN 结构。另外，聚氨酯/ 聚酯、聚氨酯/环氧树脂、聚氨酯/ 聚丙烯酸酯的互穿网络体系均仅只有一个玻璃化温度（Tg），用电子显微镜观察聚氨酯/ 聚丙烯酸酯的互穿网络，没有发现相分离的迹象［7］。基于此，在新型反应性聚氨酯热熔胶的制备过程中，为改善预聚体与热塑性树脂的相容性，可将共聚单体苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸羟乙基酯、丙烯腈等在加入多异氰酸酯之前加入到多元醇中，通过自由基聚合与多元醇形成共聚体系，再与—NCO 反应。这样   综 述 粘 接 有利于控制体系黏度，减少聚合物中的有害杂质，并可降低成本［8 ～ 10］。与接枝、嵌段等共聚合相比，IPN的形成过程是极其复杂的。因为2 网络的形成具有相互影响，如果不严格控制反应条件，会导致最终产物的物性差异很大。 5 影响热熔胶性能的因素 聚合物是多层次结构的物质，一般将大分子的化学组成、结构单元连接方式和空间构型等划分为 1 次结构；聚合物的分子质量、大分子构象划分为2次结构；大分子的禁用词语态（结晶、取向、织态等）划分为3 次或高次结构。热熔胶的性能往往与基体树脂的不同结构层次相关。例如化学性质主要与1 次结构密切相关；宏观物理机械性能则更多地依赖于高次结构，或称为凝聚态结构。对于同一种基体树脂，结晶与非结晶，取向与不取向，其力学性能也迥然不同。而对于组成热熔胶的多种聚合物的共混物，由于含有多种组分，致使影响因素变得更为复杂。热熔胶的性能与其形态结构、相界面之间的结合力、界面层厚度、分散相的尺寸大小、颗粒形状等都密切相关。目前由于人们认识水平的局限，对于复杂的共混体系只能做出粗略的定性描述和某些半定量的经验计算，这里不再一一详述。但是借助反应条件的选择，我们可以将某些反应程度调控在适宜水平，以使热熔胶共混体系的性能得到优化。 6 结束语 随着高新技术的开发和相关产业的快速发展，对热熔胶提出了高性能与高功能的要求，传统的热熔胶开发与生产模式已不能满足某些方面的需要。因而将分子设计原理及共混理论应用于热熔胶的配 方设计，必将为热熔胶产业的发展注入新的活力，可以预计“复合型热熔胶”有着广阔的发展前景。